1、前言
目前，我國供日常穿用的鞋類標準大部分是化工或輕工推薦性行業標準，僅對外觀和物理機械性能有要求，對有害物質限量沒有嚴格的要求。使企業忽視了這方面研究，損失不可避免。據統計，每年我國的鞋類產品因外國的技術壁壘所遭受的損失在200億人民幣以上。如果我國的鞋類產品標準和檢驗要求不盡快和國際接軌的話，將極大的限制我國膠鞋產品的出口貿易發展，同時對人體健康和環境帶來影響。
為了適應科學技術發展要求，保障人體健康和安全并與國際標準發展相適應，有必要對鞋類有害物質限量標準進行研究。研究歐盟和主要發達國家鞋類有害物質限量的標準和相關的技術法規，確定我國鞋類有害物質限量應控制的項目，研究相關的試驗方法標準并進行系統驗證試驗，提出我國鞋類有害物質限量應控制的項目和技術指標。為制定相應的國家標準提供依據，從而提高我國制鞋行業環保、衛生、安全等生產意識，促進制鞋行業采取有效措施，將鞋類產品的有害物質降低到最小，保障人體衛生和安全。同時引導制鞋企業逐漸實現環保、衛生的生產，并倡導消費者對鞋類產品衛生安全性和環保性的關注。為進一步建立和完善我國鞋類產品標準安全體系奠定基礎。
2、研究情況
2.1 我國鞋類有害物質限量應控制項目的確定
我們收集了國內外相關標準，參照2002/231/EC《關于歐盟新版鞋類環保標志的環保標準》、2002/61/EC《關于禁止在紡織、皮革制品中使用偶氮染料的規定》、歐盟技術法規EN14602-2004《鞋類 評估生態指標的試驗方法標準》、歐盟指令2002/61/EC 關于禁止在紡織、皮革制品中使用偶氮染料的規定、歐盟指令91/173/EEC規定禁止在市場上銷售使用含濃度≥0.1%的五氯苯酚和它的鹽、酯類的產品、鉻含量（91/338/EEC指令）、鎳的釋放量（94/27/EC指令）等歐盟法規中的技術標準。根據我國環保行業標準HJ 305-2006《環境標志產品技術要求 •鞋類》、GB 18401-2003《國家紡織產品基本安全技術規范》、GB/T 18885-2002《生態紡織品技術要求》、GB 20400-2006《皮革和毛皮  有害物質限量》、QB/T 1873-2004《鞋面用皮革》、QB/T 2680-2004《鞋里用皮革》和中華人民共和國出入境檢驗檢疫行業標準SN 1309-2003《鞋類檢驗規程》標準，作為標準建立的依據,同時結合我國目前鞋類生產企業的實際情況確定了鞋類有害物質限量應控制的項目為：Ph值、游離甲醛、可分解有害芳香胺染料、可萃取的重金屬：鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、五氯苯酚（PCP）、2,3,5,6-四氯苯酚（TCP）、N亞-硝基胺、六價鉻Cr(VI)、鞋里和內底摩擦色牢度。
2.2 樣品制備的研究
鞋類產品分為皮鞋、旅游鞋、膠鞋、拖涼鞋等，幫面材料有皮革、合成革、人造革、各種紡織材料等。材料不同、制鞋工藝不同，在成品鞋上如何取樣是保證檢驗數據合理性的關鍵。我們分別用成品鞋和制作該鞋相同部位相同批次的材料進行試驗，在試驗中我們發現不同的材料、不同的制作工藝，檢驗數據是不同的。因此我們規定：鞋面、鞋里、鞋內底材料能分開的，應分開進行試驗；鞋面、鞋里無法分開的則取其鞋幫整體，按鞋里材料的試驗方法要求進行試驗并判定。
2.3 實驗部分
2.3.1 測試對象
國產各種鞋類。將鞋類產品分為二類:
A類: 嬰幼兒鞋，供年齡在36個月及以下的嬰幼兒（通常鞋號不大于170）穿用的鞋。
B類: 除嬰幼兒鞋以外的其他鞋。
2.3.2 試驗方法
pH值：皮革按QB/T 2724—2005《皮革化學試驗 pH的測定》規定測試，人造革、合成革和紡織材料按GB/T 7573—2002《紡織品  水萃取液pH值的測定》規定測試。
游離甲醛：皮革按GB/T 19941-2005 《皮革和毛皮  化學試驗  甲醛含量的測定》規定測試，人造革、合成革和紡織材料按GB/T 2912.1-1998《紡織品 甲醛的測定  第1部分:游離水解的甲醛(水萃取法)》規定測試。
可分解有害芳香胺染料：皮革按GB／T 19942-2005《皮革和毛皮  化學試驗  禁用偶氮染料測定方法》規定測試，人造革、合成革和紡織材料按GB/T 17592-2006《紡織品  禁用偶氮染料的測定》規定測試。檢出限為30mg/kg。
可萃取的重金屬鉛（Pb）、砷（As）、鎘（Cd）：可萃取的重金屬鉛（Pb）、鎘（Cd）的試驗按GB／T 17593.1-2006《紡織品  重金屬的測定  第1部分：原子吸收分光光度法》規定測試；重金屬砷（As）按GB／T 17593.4-2006《紡織品  重金屬的測定  第4部分：砷、汞 原子熒光分光光度法》規定測試。
五氯苯酚（pcp）、2,3,5,6-四氯苯酚（TCP）：皮革按IUC-25《皮革中五氯苯酚含量的測定》 規定執行測試，人造革、合成革和紡織材料按GB/T 18414.1-2006《紡織品  含氯苯酚的測定  第1部分：氣相色譜－質譜法》或GB/T 18414.2-2006《紡織品  含氯苯酚的測定  第2部分：氣相色譜法》規定測試。
 六價鉻Cr(VI)：皮革的六價鉻Cr(VI)平均殘留濃度按IUC-18《皮革中六價鉻含量的測定》規定測試。
N亞-硝基胺：GB／T××××-××××《橡膠及彈性體材料中亞硝基胺的測定》規定測試。
鞋里和內底摩擦色牢度：鞋里和內底摩擦色牢度按QB/T2882-2007《鞋類 幫面、襯里和內墊試驗方法 摩擦色牢度》規定測試。采用方法A用人工汗液摩擦50次后用灰色樣卡評定粘色級數。
2.4  結果與討論
2.4.1  pH值
pH值是紡織品和皮革加工過程中的一個重要工藝參數，織物漂白、染色、印花、后整理等和皮革的鞣制、染色等都必須對pH值進行嚴格的控制。正常的人體皮膚pH值在5.5~7.0之間，呈中性或微酸性。若人的皮膚長期和pH值偏高或偏低的紡織品或皮革接觸，則會使人體皮膚的pH值偏離正常范圍，導致皮膚病的發生。皮膚的pH值還可以直接或間接地影響皮膚的生物活性及角質層的生物特性］。
我國的紡織品和皮革標準均對pH值有嚴格的規定：GB 18401-2003規定紡織品的嬰幼兒用品的pH值為4.0~7.5，直接接觸皮膚的產品的pH值為4.0~7.5，非直接接觸皮膚的產品的pH值為4.0~9.0；QB/T 1873-2004和QB/T 2680-2004規定鞋面和鞋里用皮革的pH值為3.5~6.0。
我們收集、檢測了我國大、中、小型企業各種鞋類產品pH值，又分別用成品鞋和制作該鞋相同部位相同批次的材料進行pH試驗，共得到40種鞋類和制鞋材料的63個pH值，最高值為9.4，最低值為3.4，其中6個數據在7.0-9.0的之外, 在7.0-9.0之間的數據占全部數據的90.1%。
由此可見，若將鞋類產品的pH值指標控制在7.0－9.0，則90％的產品是合格的。盡管鞋類產品采用的材料品種繁多，影響pH檢驗數據準確性的因素也較多，但只要生產企業高度重視，在鞋材的選購和鞋的加工制作過程中充分考慮pH值對人體可能帶來的影響，將鞋類產品的pH值控制在合適范圍是完全可行的。
2.4.2  游離甲醛
甲醛能使蛋白質分子交聯、凝固，對眼睛和呼吸道粘膜產生強烈刺激，對人體免疫系統造成影響，甚至誘發腫瘤和血液病［］。
在紡織品和皮革的整理、染色、印花等工藝中，常使用甲醛，因此，制鞋材料中會殘留甲醛。在鞋類穿著和貯存過程中，會不同程度地釋放出甲醛，污染環境，影響健康。發達國家都對鞋類中的甲醛含量嚴格控制。
歐盟指令2002/231/EC《關于歐盟新版鞋類環保標志的環保標準》規定，鞋的織物中所含的不水解或部分水解甲醛的量不得超過75ppm，皮革部件中不得超過150ppm。美國對進口的鞋類甲醛含量標準是小于75mg/kg。GB 18401-2003規定紡織產品甲醛含量：嬰兒用品≤20mg/kg；直接接觸皮膚的產品≤75mg/kg；非直接接觸皮膚的產品≤300mg/kg。GB 20400-2006規定皮革產品游離甲醛含量：嬰兒用品≤20mg/kg，直接接觸皮膚的產品≤75mg/kg，非直接接觸皮膚的產品≤300mg/kg。我國HJ/T 305-2006《環境標志產品技術要求•鞋類》標準規定：鞋類產品使用的紡織品中可提取的甲醛含量應小于75mg/kg，鞋中可提取的甲醛含量應小于150mg/kg。
我們收集、檢測了國內大、中、小型企業的各種鞋類產品及相應的制鞋材料的78個游離甲醛含量數據， 結果統計分析如表1所示：